développement au pyrogallol

Rendu des valeurs des images noir et blanc
Influence de l’image secondaire des négatifs traités au pyrogallol lors du tirage sur papier à grade variable

1-Introduction
2-Historique de l’utilisation du pyrogallol
3-Théorie
4-Expérimentations
5-Conclusions
6-Formulaire
7-Bibliographie
Accueil

3-THEORIE

Traitement du négatif

Le développement au pyrogallol

Composition du pyrogallol : Propriétés physiques et chimiques

Le pyrogallol est nommé trihydroxybenzène-1,2,3 ou phénétriol-1,2,3 et improprement appelé acide pyrogallique. Il fait partie des triphénols : trois fonctions phénols (OH) sont chacune fixées sur un carbone d’un hydrocarbure cyclique. L’emplacement (1,2,3) des trois groupements OH caractérise sa fonction de développateur : si les groupements OH occupent une autre position dans la molécule, son usage est inadéquat en chimie photographique.

Sa formule non développée est : C6H3(OH)3.
Masse moléculaire : 126,11 g.
Masse spécifique : 1,453 g/cm3.
Point de fusion : 131-133°C.
Point d’ébullition : 309°C.

Il est obtenu par distillation de l’acide gallique :
(HO)3---C6H2---COO H --> CO2 + C6H3---(OH)3

Le pyrogallol est un composé inodore, cristallisant en aiguilles ou en feuilles blanches. Il est très soluble dans l’eau (plus de 40% à 15°C), l’éthanol, l’éther, légèrement soluble dans le benzène, le chloroforme, le sulfure de carbone. Il se sublime par chauffage lent.
Le pyrogallol est très réducteur ; il réduit notamment l’or, les sels d’argent et les sels de mercure.

Une des propriétés caractéristiques du pyrogallol est qu’il s’oxyde facilement formant ainsi la purpurogalline (forme oxydée du pyrogallol), qui comporte un noyau pentagonal lié au noyau du pyrogallol :

2 C6H6 (OH)3 + 3/2 O2 + H2O --> C6H2(OH)3—C5H2O(OH) + CO2 + 3 H2O

Le pyrogallol est un composé chimioluminescent.

Composition du pyrogallol : Diverses utilisations

La consommation de pyrogallol à des fins photographiques est peu importante. En raison de son oxydation facile, il est particulièrement utilisé pour l’absorption de l’oxygène dans les analyses de gaz. On l’utilise également dans l’industrie des colorants, notamment dans les teintures pour cheveux. En chimie analytique, c’est un réactif servant à caractériser l’antimoine et le bismuth. En médecine, on l’utilise localement comme agent externe antimicrobien. Il sert en cosmétique et dans le secteur pharmaceutique. Il est employé dans la fabrication d’huiles, de graisses et de caoutchouc.

Composition du pyrogallol : Toxicité

Il est dangereux de respirer et de toucher du pyrogallol, spécialement lorsque celui-ci est à l’état solide et non dissout. Lorsqu’elles sont prolongées, de telles actions peuvent entraîner la mort.
Immédiatement après une utilisation non précautionneuse, ce produit peut provoquer les symptômes suivants : l’apparition de brûlures et de démangeaisons, des maux de tête, des tremblements, des vertiges, des nausées et des vomissements. Le contact avec les yeux cause de graves brûlures entraînant de sérieuses séquelles.
À plus long terme, le pyrogallol peut endommager de manière irréversible les reins et le foie. L’exposition à cette substance diminue progressivement la capacité du sang à transporter l’oxygène. Cela a pour conséquence d’entraîner la coloration de la peau en bleu, la contraction des muscles et parfois des convulsions.
De plus, le pyrogallol est un élément mutagène. Il peut, de ce fait, provoquer le cancer. À ce jour, aucun seuil d’exposition entraînant cette maladie n’a pu être déterminé avec précision.
Lorsque ce produit est manipulé, il est donc préférable de se protéger en portant des vêtements dédiés lavés régulièrement ainsi qu’un masque et des lunettes, de travailler dans un local ventilé, de limiter autant que possible l’exposition à ce produit par un contrôle systématique de sa présence dans l’environnement de travail, de se laver de manière méthodique immédiatement après utilisation et de consulter un médecin spécialisé de manière régulière.

Caractéristiques du pyrogallol en tant que développateur

Le pyrogallol est particulièrement réducteur. Son pouvoir réducteur, quantifié par Nietz-Chibissoff (1), est 16 fois supérieur à celui de l’hydroquinone. Comme tous les polyphénols, le pyrogallol induit un développement lent à l’origine et dont la vitesse croît progressivement avec le temps.
En solution avec un sel d’argent soluble tel que, par exemple, le nitrate d’argent, il permet le développement physique (tel qu’il était utilisé autrefois dans le traitement des plaques au collodion humide).

Ainsi qu’on l’a vu précédemment, le pyrogallol s’oxyde très rapidement à l’air et d’autant plus en solution basique. Le sulfite, élément indispensable des révélateurs, a pour but d’éliminer la forme oxydée de la substance réductrice en la transformant en forme sulfonée. Le pyrogallol est le développateur qui demande le plus de sulfite dans la composition du révélateur afin qu’il n’y ait pas oxydation durant le développement. Et même si l’oxydation est compensée par l’action de ce préservateur pendant le développement, le révélateur ainsi fabriqué ne se conserve pas.
L’oxydation du pyrogallol en purpurogalline, durant le traitement, donne lieu à un développement chromogène matérialisé par l’apparition d’une image secondaire jaune parallèlement à celle de l’image argentique. En effet, la purpurogalline formée dans la gélatine est polymérisée au fur et à mesure de son apparition. La densité de l’image secondaire formée est proportionnelle à celle de l’argent réduit par le développateur. Ceci s’explique par le fait que la purpurogalline se dépose à l’endroit même où elle s’est formée.
Ce phénomène donne naissance à des substances tannantes dont la constitution est voisine de celle des acides humiques. Il entraîne un durcissement et une insolubilisation de la gélatine caractéristiques de l’utilisation de révélateurs à base de développateurs possédant 2 ou 3 fonctions phénoliques (pyrogallol, pyrocatéchine, hydroquinone) et contenant peu de sulfite.

Le tannage limite au fur et à mesure la pénétration du liquide dans la gélatine au cours du traitement. Son action tannante en fait un développateur de surface. Il en résulte une limitation de la formation des cristaux d’argent, notamment dans les parties fortement insolées. Ceci confère au révélateur un effet compensateur. En effet, en atténuant les densités des hautes lumières, il permet de limiter l’écart des densités extrêmes des images présentant normalement de forts contrastes.

De plus, cette même action tannante limite le développement parasite autour des zones ayant reçu une lumination plus forte. Le pyrogallol produit alors des effets de bords importants, ce qui favorise l’accutance (netteté apparente).

Le PMK

L’association pyrogallol-génol, déjà utilisée au début du siècle, constitue les développateurs du PMK. C’est une alliance de deux substances très actives qui fonctionnent en suradditivité. C’est à dire que la somme de leurs actions simultanées est supérieure à la somme de leurs actions considérées isolément. Le génol agit en abrégeant la période d’induction du développement suite à l’abaissement de la barrière de potentiel qui entoure chaque grain de sel d’argent. Il amorce le développement, le pyrogallol n’entrant en jeu qu’après celui-ci.

Un litre de solution PMK prête à l’usage est composé de (2):

Pyrogallol	1 g
Génol	0.1 g
Sulfite de sodium (3)	0.02 g
Métaborate de sodium	6 g

Afin de compenser l’oxydation due à 1 g de pyrogallol par litre, le révélateur devrait contenir 4.15 g de sulfite de sodium (1). Or, Gordon Hutchings a travaillé à l’obtention d’une image secondaire maximale, c’est pourquoi il a considérablement réduit la quantité de sulfite. Ce dernier ne peut cependant être complètement éliminé de la composition du révélateur. En effet, bien que celui-ci diminue la capacité d’action des développateurs phénoliques tels que le pyrogallol, les développateurs aminés comme le génol ont leur action particulièrement inhibée par leur produit d’oxydation. Un accroissement de sulfite augmente leur capacité. De plus, il est un élément important favorisant la suraditivité.
Gordon Hutchings a voulu élaborer une formule limitant la formation d’une densité de support + voile importante, permettant aux films d’avoir la sensibilité annoncée par les fabricants, contrairement aux anciennes formules plus faibles. Il a également veillé à l’obtention d’effets de bords importants en ayant pour constant souci la stabilité et la répétabilité de son développement.
Les qualités de ce révélateur sont reconnues de manière unanime.

Le fixateur

Le fixateur employé au cours du traitement peut influer sur la densité finale de l’image secondaire. Bien que la formation de celle-ci résulte de la polymérisation pendant le développement de la forme oxydée du pyrogallol avec la gélatine, cette polymérisation ainsi que l’oxydation ne se termine pas à la fin de ce traitement et peut se prolonger dans les bains suivants.

Fixateur acide (F24)

Composition :

Eau	500 mL
Thisulfate de Sodium (Hypo)	240 g
Sulfite de sodium (Anhydre)	10 g
Bisulfite de sodium	25 g
Eau pour faire	1 L

La légère acidité de ce fixateur est due à la présence de bisulfite de sodium. L’emploi de ce fixateur est recommandé par Gordon Hutchings, car il permet, selon lui, une image secondaire plus importante que celle permise par les fixateurs généralement utilisés de nos jours.

Fixateur acide tannant (F6)

Composition :

Eau	500 mL
Thisulfate de Sodium (Hypo)	240 g
Sulfite de sodium (Anhydre)	15 g
Acide acétique (28%)	48 mL
Métaborate de sodium	15 g
Alun de potassium	15g
Eau pour faire	1 L

L’alun de potassium constitue l’agent tannant de ce fixateur. Cet effet tannant peut limiter la polymérisation encore en cours pendant le fixage, ainsi que l’oxydation du pyrogallol ayant encore lieu dans le bain de lavage final. En effet, cette oxydation, favorisée par l’oxygène contenu dans l’eau de lavage, peut être limitée si la gélatine est rendue trop imperméable par le fixateur.

Fixateur non acide (thiosulfate de sodium)

Le fixateur contenant 240 g de thiosulfate de sodium (hypo) pour un litre d’eau n’est pas acide. Cette caractéristique peut avoir une influence sur la formation de l’image secondaire.

Les solutions post fixage

Accentuation de l'image secondaire

La teinte augmente lors du lavage mais il existe également deux solutions préconisées par Gordon Hutchings pour forcer la teinte à ce stade : une solution de métaborate de sodium ou le révélateur usagé. Le caractère basique de chacune de ces solutions peut densifier l’image secondaire.

Suppression de l'image secondaire

Une fois apparue, la teinte jaune est devenue quasi permanente du fait de la polymérisation du produit d’oxydation du pyrogallol avec la gélatine.
Pourtant, plusieurs utilisateurs de PMK font part du traitement qu’ils utilisent afin de diminuer jusqu’à éliminer la densité de l’image secondaire après le fixage.

Traitement recommandé dans le cas ou le film n’a pas encore été séché :

Eau (température ambiante)	750 mL
Sulfite de sodium (Anhydre)	10 g
Acide acétique 28%	45mL
Eau pour faire	1 L

Plonger le négatif jusqu’à ce que la teinte ait disparu, puis rincer pendant 20 minutes avant de sécher.

Certains prétendent que l’on peut paramétrer sa teinte en alternant le plongement dans ce bain et dans le révélateur usagé.

Blanchiment de l’argent du négatif conservant l’image secondaire

L’image formée par l’argent peut être supprimée, ne laissant apparaître que l’image secondaire sur le négatif. Certains utilisateurs de PMK blanchissent leur négatif et tirent ensuite le phototype sur papier à grade élevé afin d’obtenir des images présentant une granulation quasiment inexistante.
Ici, l’image secondaire ne sera blanchie qu’afin de mesurer sa teinte et sa modulation en densité.

Pour ce faire, on peut recourir au blanchiment au dichromate de potassium comme suit :

Blanchiment

Eau déminéralisée	1 L
Dichromate de potassium	90 g
Acide sulfurique concentré	96 mL

Rinçage

Eau déminéralisée	1 L
Sulfite de sodium	100 g

Plonger le film dans le blanchiment pendant trente secondes. Rincer, puis plonger l’échantillon dans la solution de rinçage. Rincer à nouveau.

Le tirage sur papier à grade variable

Fonctionnement du papier à grade variable par action chromatique

Le Multigrade IV RC de luxe d’Ilford est composé de 3 couches de rapidité identique mais de sensibilité spectrale différente (toutes sont cependant sensibles au vert et au bleu).
En annexe, vous trouverez la courbe de sensibilité spectrale globale du papier telle qu’elle apparaît dans les documents techniques d’Ilford. Vous trouverez également les courbes de sensibilité spectrale de chacune des émulsions composant le papier.
Dans le produit final, les sensibilités spectrales respectives initiales sont modifiées par suite d’un ajout complémentaire de sensibilisateur lors de l’étendage. L’incidence de cet ajout sur chaque émulsion varie en fonction de leur sensibilisation initiale propre. L’émulsion III subit une faible influence alors que l’émulsion I subit une influence maximale. En fonction de cela, il est pratiquement impossible de démontrer la sensibilité réelle de chaque composante sur le produit final. Il est donc plus exact de se référer à la sensibilité globale du papier, quantifiable de manière plus juste. Sa courbe de sensibilité spectrale globale indique une sensibilité allant de 360 à 560 nm, présentant deux pics aux environs de 420 et 530 nm.
Le papier n’est multigrade qu’accompagné de ses filtres. En variant du jaune au magenta, ces derniers influent sur le contraste. Chacune des couches sensibles réagit de manière différente aux longueurs d’onde transmises. L’addition des densités formées dans chacune d’elles génère la densité globale.

Influence de l’image secondaire jaune lors du tirage sur papier à grade variable

Filtrage doux progressif

De par sa teinte, l’image formée par l’argent et la purpurogalline modifie la répartition spectrale du flux lumineux transmis par le phototype, différemment de l’image formée par de l’argent seul. Dans la mesure où la teinte de l’image secondaire se rapproche de celle d’un filtre de grade faible, elle permet d’exploiter la sensibilité spectrale du papier à grade variable de manière locale alors que ce type de filtre l’exploite de manière globale. En effet, la proportionnalité de l’image secondaire à l’image argentique implique que l’influence que la teinte peut avoir lors du tirage sur ce support est d’autant plus importante que le phototype est dense.
D’une manière logique, cette utilisation entraîne un adoucissement progressif des hautes lumières qui va permettre au papier de restituer un plus grand nombre de valeurs claires ayant été enregistrées par le négatif lors de la prise de vue.

Effet Callier

L’action tannante du pyrogallol a une incidence sur l’effet Callier. La teinte jaune formée, présente à la manière d’un colorant dans la gélatine, est d’autant plus dense que les grains d’argent formés sont gros et nombreux. Elle limite donc la diffusion de la lumière par les grains d’argent, modifiant ainsi le rendu des valeurs lors du tirage par agrandissement. Cependant, lors du tirage sur papier à grade variable, il paraît difficile de dissocier l’influence de la teinte de l’image secondaire indépendamment de la turbidité qu’elle induit.

Status à prendre en compte

L’image secondaire ajoute une densité supplémentaire qu’il faut prendre en compte lors du tirage.

Un status est un mode selon lequel le densitomètre effectue ses mesures. Chaque status est adapté au récepteur (œil, papier…) auquel les densités mesurées sont destinées. Il est caractérisé par ses produits spectraux calculés pour chaque longueur d’onde tous les 10 nanomètres. Les produits spectraux, notés P, sont le produit de la distribution spectrale S du flux lumineux utilisé (comprenant la source et les filtres) par la sensibilité spectrale s du récepteur.
Aucun status ne simule la réponse du papier utilisé. En effet, il faudrait avoir à disposition un status simulant une sensibilité spectrale comprise entre 370 nm et 580 nm et présentant deux pics d’absorption à 420 nm et 530 nm. De plus, bien que la sensibilité spectrale du papier à grade variable soit fixe, sa réponse est modifiée selon le filtre utilisé. Il apparaît alors nécessaire de pouvoir bénéficier d’autant de status qu’il existe de filtres.

D’après la table n° 4 de la norme ISO 5-3 : 1995 donnant le logarithme des produits spectraux caractérisant le status M, on peut conclure que ce status n’est pas adapté au récepteur qu’est le papier à grade variable. En revanche, la mesure en B semble être adaptée au papier à grade fixe.
D’après la table n° 3 de la norme 5-3 : 1995, il en est de même pour le status A. Ceci paraît logique puisque ce dernier simule la réponse de l’œil.
La table n° 2 de la norme 5-3 : 1995 caractérisant la mesure en visuel, indique que ce mode de mesure ne peut également convenir.
Chacun des trois canaux B, V et R des status T et E présentés dans les tableaux n° 5 et n° 6 de la norme 5-3 : 1995 ne sont pas plus adaptés au papier à grade variable que les différents modes de mesures précédents.

Aucune des valeurs caractérisant les status pouvant être utilisés ne prennent en compte la sensibilité spectrale exacte du papier à grade variable. Ainsi, quelque soit le status utilisé, la mesure sera fausse.
Si le status « multigrade » existait, de simples mesures du négatif développé au pyrogallol, comparées aux mesures en visuel, mettraient en évidence l’effet compensateur qu’induit l’image secondaire.

Destinés à être tirés, les sensitogrammes vont être mesurés en visuel et en B, V et R status M.
En effet, la norme ISO n°6 préconise la mesure des négatifs noir et blanc en status visuel ; tandis que la majorité des utilisateurs de PMK indique que la mesure en B status M correspond à la réalité du tirage d’un négatif oxydé, même pour un papier à grade variable.
En théorie, rien ne semble convenir. De plus, aucun des éléments de la norme ne nous permet de penser qu’un status peut donner des résultats plus proches des densités réelles de tirage qu’un autre. Il est donc nécessaire de déterminer de manière expérimentale le status qui permet d’obtenir les mesures s’approchant le plus de la réalité du tirage.

Remarque : d’après ses produits spectraux, la mesure de densité en visuel prend en partie en compte l’image secondaire. De fait, sa comparaison à la densité au bleu mesurée en status M ne permet pas de déterminer la proportion exacte de l’image secondaire par rapport à l’image argentique. Tout au long des essais, sa présence ne pourra être quantifiée que d’une manière relative.

(1) Glafkidès Pierre et Montel Pierre, Cours de chimie photographique, le Temps Apprivoisé, Paris, 1992, p 162. retour au texte

(2) Hutchings Gordon, The book of pyro, Ralph Talbert, Granite Bay Californie, 1991, p 55. retour au texte

(3) Une fois en solution avec le métaborate de sodium (composé basique de la solution B), le bisulfite de sodium (composé acide aidant à une meilleure conservation de la solution A contenant le pyrogallol) se transforme en sulfite de sodium. retour au texte